據(jù)統(tǒng)計，世界上已探明的油氣田中大約有1/3含有硫化氫氣體，油氣開采與儲運過程中因腐蝕導致的原油、天然氣泄漏將嚴重污染環(huán)境。因此，含硫化氫油氣田的集輸管線必須采用抗硫化氫腐蝕管線不銹鋼管。隨著石油和天然氣需求量的快速增長，含硫化氫油氣井的開采日益增多，抗硫管線不銹鋼管的消耗量將會大幅度增加。國內(nèi)某企業(yè)采用電弧爐短流程煉鋼→精密斜軋機組軋制→連續(xù)熱處理爐正火流程成功開發(fā)了X52NS抗硫無縫管線不銹鋼管，本文對其關鍵控制技術和產(chǎn)品性能進行了介紹。
1化學成分設計
X52NS抗硫無縫管線不銹鋼管是API5L標準中的產(chǎn)品，必須具有良好的力學性能、焊接性能和抗硫化氫腐蝕性能。API5L標準雖然對X52NS的化學成分進行了規(guī)范，但是比較寬泛，各不銹鋼管制造企業(yè)需要根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格和自身的裝備條件對化學成分進行精細化設計。前人已經(jīng)做了大量的工作來研究各元素對鋼性能的影響［3-6］。
碳元素是最經(jīng)濟的合金元素，主要通過固溶在基體中或形成碳化物來提高材料的強度，但對焊接性能有很大影響。而且隨著碳含量的增加，韌性下降、偏析加劇，抗HIC(hydrogeninducedcrack)和SSC(sulfidestresscorrosion)的能力下降。
錳元素也是較經(jīng)濟的合金元素，錳可以起到固溶強化的作用，在提高強度同時也提高韌性，降低鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度。但是錳易偏析，形成MnS夾雜物，軋制后MnS形成長條狀夾雜物，因與基體存在線膨脹差異，導致MnS與基體間形成微隙，成為氫的陷阱，導致不銹鋼管的抗HIC性能降低。同時，硫元素也是易偏析元素，因此必須控制鋼中Mn含量(w(Mn))和S含量(w(S))的乘積并進行鈣處理，避免形成大量的MnS夾雜物。
鋁元素主要用于鋼水的脫氧，當鋼中的酸溶Al含量(w(Al))高于0．015%時，在焊接和熱處理過程中再加熱時能獲得細的奧氏體晶粒，但過高的酸溶Al含量對奧氏體晶粒尺寸沒有影響。磷元素在鋼中的溶解度較低，容易在晶界富集，富集因素在200以上，降低鋼的抗HIC性能。因此在酸性環(huán)境中P含量(w(P))應限制在0．01%以下。
低碳錳鋼中加入鈮、釩、鈦這3種微合金化元素可顯著提高其強度，它們主要通過晶粒細化和沉淀硬化來影響鋼的性能。鋼中加入鈮可顯著提高鋼的再結晶溫度;并且鈮在奧氏體中的溶解度較低，容易以碳氮化合物析出從而阻止再結晶，在控制軋制的條件下，可獲得細小的晶粒組織。但無縫鋼管的軋制常常在1000℃或更高的溫度下進行，晶粒細化效果不明顯。釩在奧氏體中具有較高的溶解度，直到奧氏體開始向鐵素體轉(zhuǎn)變，以及在奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變過程或之后，以微細的V(C，N)顆粒析出，從而起到析出強化作用。在正火加熱溫度下V(C，N)基本能回溶到奧氏體中，有利于后續(xù)冷卻過程均勻析出。因此釩是正火鋼較理想的沉淀強化元素。
鈦在奧氏體中能形成穩(wěn)定的TiN，其熔點較高，可以更有效地阻止奧氏體晶粒在加熱過程中長大，以保證坯料加熱后具有較細的初始奧氏體晶粒和防止焊接熱影響區(qū)晶粒的長大，從而顯著改善焊接熱影響區(qū)的韌性，但加入量較大時，液態(tài)鋼中能形成大的TiN顆粒。這些大的TiN顆粒不利于晶粒細化，而且對韌性有害，能成為解理斷裂的形核點。并且由于鈦與氮的優(yōu)先結合，減少了與釩結合的氮含量，將降低釩的析出量，使得釩微合金鋼經(jīng)微鈦處理后強度降低。在管線鋼中添加Cu、Ni、Cr等合金元素，可在其表面形成鈍化膜，減少氫的滲入，因而阻礙氫致裂紋的產(chǎn)生。同時，這些元素還具有強化基體的作用。根據(jù)以上分析和API5L標準的要求，設計化學成分如表1所示。
2熔煉和軋制關鍵控制點
抗硫管線鋼管用連鑄圓坯的生產(chǎn)工藝流程為:100t電弧爐熔煉→LF+VD爐外精煉→4機4流圓坯連鑄。
在電弧爐熔煉方面，爐料結構為30%生鐵+70%廢鋼，嚴格控制生鐵和廢鋼中的雜質(zhì)元素和殘余元素;電弧爐熔清w(C)控制在0．3%以上，通過碳氧反應對熔池攪拌，促進鋼液成分的均勻，并加快脫磷反應的進行。電弧爐的出鋼溫度控制在1620～1640℃，從而減少熔煉末期的回磷量;出鋼終點w(C)=0．05%～0．08%，出鋼w(P)≤0．008%。出鋼過程進行預脫氧合金化，加入預熔精煉渣和石灰進行造渣預精煉;采用偏心爐底出鋼技術，避免出鋼過程大量下渣。
LF精煉過程往鋼包渣中加入SiC和鋁粒進行擴散脫氧，補加石灰和螢石進行深脫硫，精煉全程鋼液中w(Al)控制在0．015%以上。精煉渣的目標成分控制在58%CaO-7%SiO2-22%Al2O3-8%MgO-3%F，并且w(FeO+MnO)＜1%。VD真空精煉過程中，在高真空度(≤67Pa)條件下保持20min，VD結束后喂入Ca-Si線，并進行良好的軟攪拌，軟攪拌時間≥15min。
連鑄過程采用全程保護澆鑄，采用結晶器液面自動控制技術、結晶器電磁攪拌和凝固末端電磁攪拌技術、二冷段自動配水技術等;結晶器液面波動范圍控制在±3mm以內(nèi)。不銹鋼管軋制主要工藝流程:管坯環(huán)爐加熱→穿孔→ACCU-ＲOLL精密斜軋機組軋制→微張力減徑→步進式冷床冷卻。要控制好不銹鋼管軋制過程中的表面質(zhì)量、外徑和壁厚等，工模具的設計和溫度的精確控制是關鍵。
環(huán)爐加熱均熱段的溫度控制在1240～1260℃，爐溫采用全自動智能閉環(huán)控制系統(tǒng)進行控制，爐氣溫度控制精度可達±10℃;管線鋼管的碳含量較低、質(zhì)地較軟，穿軋過程容易粘鋼，為了解決這一問題，穿孔工序采用高Ni含量的導板，軋制工序中采用集中變形軋輥，減小寬展系數(shù)，使金屬的流動更加順暢，同時加強導板和導盤的冷卻。
3熱處理工藝研究
使用線切割在219．1mm×9．5mm軋制態(tài)管體上制取3mm×10mm的圓棒，將試樣表面進行研磨處理，去除其氧化鐵皮。試驗在L78ＲITA熱膨脹相變儀上進行，試驗時將試樣以20℃/s的升溫速度加熱到920℃，保溫3min，使其充分奧氏體化，然后分別以不同的冷卻速度冷至100℃，然后空冷至室溫。
采用YB/T5127—1993《鋼的臨界點測定方法(膨脹法)》確定材料臨界點，先以10℃/s由室溫升溫至650℃，保溫2s，再以200℃/h由600℃升溫至950℃，保溫5min，然后以10℃/s的冷卻速度冷至室溫，確定其Ac1和Ac3。將變形試樣沿軸線剖開，經(jīng)過磨光和拋光后，用4%的硝酸酒精腐蝕，在光學顯微鏡下進行顯微組織觀察，研究其組織演變規(guī)律。按照YB/T5128—1993《鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線圖的測定方法(膨脹法)》的要求，繪制出試驗鋼的CCT曲線如圖1所示。從圖1可看出，測定的試驗鋼的臨界點Ac1=751℃、Ac3=890℃。在0．1～5℃/s冷卻時，主要發(fā)生鐵素體(F)+珠光體(P)轉(zhuǎn)變;10℃/s時，開始發(fā)生貝氏體(B)轉(zhuǎn)變;20～100℃/s時發(fā)生F+B轉(zhuǎn)變。
圖2是部分冷速下的顯微組織，從圖2可以看出，當冷速小于2℃/s時，帶狀組織比較明顯，當冷速大于5℃/s時，出現(xiàn)貝氏體組織，鋼中的應力較大。因此要保證較好的抗硫性能，正火的冷卻速率應控制在2～5℃/s，實際生產(chǎn)過程應采用風機+水霧冷卻。正火溫度一般控制在Ac3以上30～50℃，考慮到正火溫度越高，奧氏體的形核速度和長大速度越快，導致晶粒粗化，因此正火溫度選定為920℃。當正火冷速小于2℃/s時，試樣中存在明顯的帶狀組織，這主要是由于:鋼液在凝固過程中冷卻速度較大，凝固組織以枝晶的形式長大;選擇性結晶會導致樹枝干和枝晶間的化學成分不均勻，枝晶間的碳、錳等元素含量較高。在連鑄坯軋制前的加熱過程中，由于元素的擴散可減輕這種偏析，但并未完全消除;在軋制過程中，樹枝干和枝晶間變形為條狀的顯微組織;在軋后的冷卻過程中，樹枝干由于碳元素含量低，優(yōu)先析出先共析鐵素體，同時向碳含量較高區(qū)域未轉(zhuǎn)變的奧氏體排碳，進一步造成碳元素分布的不均勻，當溫度降到Ac1以下時富碳區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w，從而形成了先共析鐵素體帶和珠光體帶彼此堆疊的組織形態(tài)。在相變試驗時，奧氏體化過程中由于保溫時間較短，組織中元素的偏析難以消除;在隨后的冷卻過程中，如果冷卻速度較慢，先共析鐵素體在原來的貧碳帶上充分析出，原來的富碳帶上的奧氏體(A)易轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w，從而再一次形成了先共析鐵素體、珠光體交替分布的帶狀組織;但當冷卻速度較快時，試樣在A+F兩相區(qū)的停留時間較短，先共析鐵素體析出量較少，帶狀組織明顯減輕甚至消除。
4管線鋼管的試制
采用上述工藝進行了219．1mm×9．5mmX52NS管線鋼管的工業(yè)試制，對產(chǎn)品的力學性能、焊接性能、抗硫性能進行了分析。
4．1組織和力學性能
正火前后不銹鋼管的顯微組織變化如圖3所示。從圖3可以看出，正火處理后，不銹鋼管的珠光體帶狀組織依然存在，但較熱軋狀態(tài)有明顯的改善，這是由于不銹鋼管加熱到920℃時，奧氏體中的滲碳體通過碳原子的擴散不斷溶入奧氏體中，使奧氏體的碳濃度逐漸趨于設計成分，碳偏聚現(xiàn)象有所減輕，表現(xiàn)為珠光體帶狀組織減輕，但由于現(xiàn)場的正火冷卻速度約為1．5℃/s，帶狀組織無法消除。晶粒度從7．5級變?yōu)?/span>8．5級，這是由于正火過程發(fā)生鐵素體和珠光體的再結晶，晶粒得到細化;另外，正火加熱和保溫過程中，鋼中未溶的釩的碳氮化物可阻止奧氏體晶粒長大，正火冷卻過程中阻止鐵素體晶粒的進一步長大，從而細化晶粒。正火前后不銹鋼管的力學性能分析結果如表2所示。從表2可以看出，正火處理后不銹鋼管的強度稍有降低，這主要是由于:一方面，正火加熱過程中，釩的碳氮化物可溶于γ-Fe中，在隨后冷卻過程中，溶解的釩在鐵素體相變過程中以及相變后彌散析出的碳氮化物可阻止鐵素體晶粒的長大，產(chǎn)生細晶強化和沉淀強化效果，可提高其強度;另一方面，正火時重新奧氏體化后，晶粒內(nèi)部的位錯缺陷大幅度減小，這大大降低了鋼中位錯強化的效果;晶粒細化產(chǎn)生的細晶強化和析出產(chǎn)生的沉淀強化作用不足以完全彌補損失的位錯強化，從而導致了正火后不銹鋼管強度下降［7］。正火處理后，鋼的沖擊性能得到明顯改善，具有良好的低溫韌性。V在奧氏體中的溶度積公式可用式(1)表示［8］:log{［V］［C］}=－9500T+6．72(1)式中:［V］為釩元素的質(zhì)量分數(shù);［C］為碳元素的質(zhì)量分數(shù);T為溫度，K。
結合表1的目標成分計算可知，V在奧氏體中的平衡溶解溫度為797℃。這說明在920℃的正火加熱溫度下，VC已全部回溶到奧氏體中;在后續(xù)奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變的過程中，VC會重新析出，將占用鋼中一定量的碳，在奧氏體的局部區(qū)域造成貧碳區(qū)，促進了鐵素體形核，從而使珠光體的體積分數(shù)下降，提高了鋼的韌性。同時，正火后晶粒的細化和組織應力的降低也有利于提高鋼的韌性。不銹鋼管的沖擊吸收能量和脆性斷口率隨溫度變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，當溫度低于－40℃時，隨著溫度的降低，沖擊吸收能量顯著減小，脆性斷裂面積比急劇增加;當溫度在－40℃以上時，隨著溫度的降低，沖擊吸收能量的變化較緩慢。根據(jù)GB/T229—2007《金屬材料夏比擺錘沖擊試驗方法》中的韌脆轉(zhuǎn)變溫度確定方法，X52NS鋼管的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為－50℃，可在低溫環(huán)境條件下服役。
4．2焊接性能
選用常用的AWSA5．5E系列焊接材料，焊接方法選擇手工電弧焊丄向焊，按照API1104要求評價焊接接頭性能，檢測項目包括拉伸、彎曲和刻槽錘斷，硬度、沖擊、顯微組織。在焊后試件上取2塊板狀拉伸樣，試樣尺寸為230mm×25mm×壁厚，試驗按GB/T228．1—2010《金屬材料拉伸試驗第1部分:室溫試驗方法》進行，平均抗拉強度522MPa，高于X52NS管線鋼管規(guī)定的最小抗拉強度(460MPa)，斷口位置位于母材上。在焊后試件上取面彎和背彎試樣，試樣尺寸為230mm×25mm×壁厚，焊縫處于試樣中間，彎芯直徑90mm，彎曲角度180°，按照GB/T232—2010《金屬材料彎曲試驗方法》進行導向彎曲試驗。彎曲后面彎的一個試樣發(fā)現(xiàn)一處1．2mm裂紋，但裂紋長度符合API1104標準要求，其余試樣均未發(fā)現(xiàn)裂紋或其他缺陷，這說明焊接接頭具有較好的韌性。在焊后試件上取2個刻槽錘斷試樣，試樣尺寸為230mm×25mm×壁厚，刻槽方式為三面刻槽，深度約3mm?？滩墼嚇釉诶煸囼灆C上拉斷，斷裂面是完全焊透和熔合的，兩試樣的斷裂面處均有夾渣出現(xiàn)，最大夾渣尺寸為1．0mm，符合API1104標準要求。采用維氏硬度計分別測試焊接接頭截面上焊縫、熱影響區(qū)和母材的硬度，母材硬度為195HV10，熱影響區(qū)的硬度為196HV10，焊縫的硬度為200HV10，母材、熱影響區(qū)、焊縫的硬度值相差不大，這表明X52NS在焊接時熱影響區(qū)未出現(xiàn)硬化現(xiàn)象。沖擊試樣尺寸為橫向1/2尺寸，V形缺口分別位于焊縫中心和熱影響區(qū)。沖擊試驗溫度為0℃，焊縫中心的沖擊吸收能量為135．5J，熱影響區(qū)的沖擊吸收能量為163J，均高于API5L標準對管體母材沖擊性能的要求(＞27J)，表明X52NS的焊縫具有優(yōu)異的低溫沖擊性能。焊后試件的焊縫和熱影響區(qū)的微觀組織如圖5所示。焊縫組織為晶內(nèi)針狀鐵素體+塊狀鐵素體+粒狀貝氏體+珠光體，焊縫處晶粒細小。在熔合線附近的過熱區(qū)，由于加熱峰值溫度高，晶粒有長大、粗化的傾向;但由于母材組織均勻細小，抑制了過熱區(qū)晶粒長大，因此過熱區(qū)組織粗大的程度并不很明顯。焊接熱影響區(qū)組織由塊狀鐵素體+粒狀貝氏體+珠光體組成，組織均勻，晶粒略微長大，未發(fā)現(xiàn)淬硬組織。由此可見，通過此焊接工藝得到的X52NS管線鋼管焊接接頭具有良好的組織結構。
4．3抗硫性能
根據(jù)檢測標準NACETM0284-2011對試樣進行了HIC性能評價，試樣在標準A溶液中經(jīng)過96h后，所有的試樣表面無氫鼓泡，最大平均裂紋長度率CLＲ、最大平均裂紋厚度率CTＲ、最大平均裂紋率CSＲ均為0。根據(jù)檢測標準NACETM0177中的標準拉伸法對試樣進行了SSC性能評價試驗，加載應力為324MPa(360MPa×90%)，經(jīng)720h試驗后，試樣均未發(fā)生斷裂;10倍放大鏡下觀察試樣表面未發(fā)現(xiàn)垂直于試樣表面拉應力方向的裂紋。這說明試樣具有較高的潔凈度和良好的微觀組織。同時，對于釩微合金化鋼，鋼中的細小釩碳化合物是氫的陷阱，能夠捕集鋼中的大部分氫，從而減少氫在裂紋尖端的富集，有助于抗硫化氫腐蝕。這是因為VC存在晶格缺陷，有些部位碳沒有被充滿，以V4C3形式存在，V4C3中碳的空缺處就成為氫擴散的物理捕集點。
5結論
1) 采用熱膨脹相變儀測定了試驗鋼種的CCT曲線，結果表明:X52NS試驗鋼Ac1=751℃、Ac3=890℃，因此正火溫度選定為920℃。當冷速＜2℃/s時，帶狀組織比較明顯，當冷速＞5℃/s時，出現(xiàn)貝氏體組織，合適的正火冷卻速度應選擇2～5℃/s。
2)開發(fā)的X52NS管線鋼管顯微組織主要為鐵素體+珠光體，晶粒度在8．5級以上;力學性能和抗硫化氫腐蝕性能完全滿足API5L的標準要求;具有良好的焊接性能和低溫沖擊性能，韌脆轉(zhuǎn)變溫度為－50℃。